第一性原理计算是指从５个基本物理常数（电子质量、电子电量、普朗克常数、光速和玻耳兹曼常数）出发来预测微观体系的状态和性质的方法。在材料科学研究领域，第一性原理计算占据着越来越重要的地位，利用现代高速的计算机，通过第一性原理计算可以模拟材料的各种物理化学性质，深入理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征，并对材料的物性和结构进行预言，从而为新材料的设计提供指导。在研究新能源材料的储氢材料方面，第一性原理计算可以从微观尺度给出储氢材料的性质，包括电子结构、成键特征、结合能、生成焓和脱附焓以及由此估算的脱氢温度等物理化学性质。因而，第一性原理计算已经逐渐成为一种研究和探索新型储氢材料的可靠工具。第一性原理包括从头算、离散变分方法、超ＨａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ方法等，从确性和计算速度来看，从头算方法中的密度泛函（ＤＦＴ）理论应用较为广泛。目前，第一性原理计算在储氢领域应用主要体现在：１）研究纳米结构的储氢性能以及纳米结构对储氢性能的影响；２）研究储氢材料中掺杂和缺陷的作用及对储氢性能的影响；３）研究储氢机理，为进一步改善材料储氢性能和开发新的储氢体系提供理论指导；４）确定氢化物的几何结构以及预测新型储氢材料。